Anaerobe afbraak van VOCl is een biologisch proces waarbij VOCl door micro-organismen onder zuurstofarme condities (zuurstofgehalte < 1 mg/l) wordt omgezet in onschadelijk afbraakproducten. Anaerobe abraak kan zowel via reductieve dechlorering als oxidatieve dechlorering plaats vinden. Reductieve dechlorering speelt een belangrijke rol bij de natuurlijke afbraak van VOCl in de bodem. Van oxidatieve dechlorering is nog weinig kennis beschikbaar.

Reductieve dechlorering

VOCl kunnen als elektronenacceptor dienen bij de omzetting van een geschikte voedingsstof (de elektronendonor). Daarbij kunnen organisch materiaal, vetzuren, alcoholen, of een nevenverontreiniging (BTEX of fenolen) als voedingsstof dienen. Deze voedingsstof wordt daarbij door fermentatieve bacteriën omgezet in waterstof. Deze waterstof kan dan worden gebruikt voor de dechlorering van VOCl, waarbij ook energie vrijkomt voor de groei van de dechlorerende bacterie. Daarbij wordt een chlooratoom vervangen door een waterstofatoom. Dit noemt men reductieve dechlorering, ook wel chloorademhaling genoemd, naar analogie van de zuurstofademhaling die mensen toepassen, waarbij de bij de omzetting van voeding vrijkomende elektronen worden afgezet op zuurstof (wat vervolgens als kooldioxide wordt uitgeademd). De reductieve dechlorering speelt een belangrijke rol bij de natuurlijke afbraak van VOCl in de bodem.

Reductieve dechlorering van verschillende VOCl

VOCl zoals PER en TRI worden bij reductieve dechlorering stapsgewijs via 1,2-dichlooretheen (DCE) en vinylchloride (VC) afgebroken tot etheen en ethaan. Deze reactie verloopt in de praktijk vooral via cis-1,2-dichlooretheen (cis-DCE). Daarnaast ontstaat meestal een zeer geringe hoeveelheid trans-1,2-DCE.

Ook 1,1,1-TCA en 1,2-DCA kunnen in principe via reductieve dechlorering worden afgebroken naar ethaan (en/of etheen bij 1,2-DCA). 1,1,1-TCA wordt daarbij via 1,1-dichloorethaan (1,1-DCA) en/of 1,2-dichloorethaan (1,2-DCA) en chloorethaan (CA) omgezet in ethaan. In de praktijk blijkt echter dat de afbraak van 1,1,1-TCA op locaties vaak onvolledig is en stagneert bij 1,1-dichloorethaan. Soms wordt ook nog enige CA gevonden. De oorzaak is ook hier vaak een slechte voedingssituatie en/of een ongunstige redoxomstandigheid (nitraat- of sulfaatreducerend), alhoewel 1,1-DCA en CA ook onder de voor omzetting gunstiger methanogene omstandigheden zeer moeizaam afbreken.

1,2-DCA kan in één stap worden omgezet in etheen onder afsplitsing van twee chlooratomen, maar de reductieve dechlorering kan ook verlopen via chloorethaan, naar ethaan. Op slechts enkele locaties in Nederland is volledige dechlorering van 1,2-DCA waargenomen. Er is weinig bekend over welke organismen deze reacties tot stand brengen.

Ook TETRA kan in principe via reductieve dechlorering worden omgezet via vorming van trichloormethaan (chloroform, TCM), dichloormethaan (DCM), chloormethaan (CM) en methaan, maar in het veld is dit nog niet waargenomen.

Reductieve dechloreringssnelheid

Voor VOCl die reductieve dechlorering ondergaan, geldt over het algemeen onder anaërobe omstandigheden: hoe minder chlooratomen aanwezig, hoe lager de snelheid van reductieve dechlorering. De verklaring hiervoor is dat de bindingssterkte van de chlooratomen aan het koolstofskelet hoger is naarmate er minder chlooratomen aanwezig zijn. De reductieve dechlorering van lager gechloreerde VOCl (zoals en vinylchloride) levert dus ook minder energie en vereist dan ook lagere (voor omzetting energetisch gunstiger), liefst methaanvormende, redoxomstandigheden.

Reductieve dechlorering van PER en TRI naar cis-DCE verloopt het snelst onder vooral sulfaatreducerende en methaanvormende (methanogene) redoxomstandigheden. De verdere omzetting van cis-DCE via VC naar etheen en ethaan verloopt langzamer en onder met name methanogene omstandigheden. Onder sulfaatreducerende omstandigheden bestaat de kans op stagnatie van de afbraak bij cis-DCE met ophoping van deze stof tot gevolg. Onder nitraatreducerende omstandigheden stagneert ook de afbraak van PER naar TRI omdat dit dan te weinig energie oplevert voor de dechlorerende bacteriën. De relatie tussen de redoxomstandigheid en de mogelijkheden van reductieve dechlorering van PER, TRI, cis-DCE en VC is samengevat in bovenstaande tabel.

Ook voor de reductieve dechlorering van 1,1,1-TCA, 1,2-DCA en TETRA geldt in principe dat van nitraatreducerend naar methanogeen gaand dit proces gemakkelijker verloopt. De aanwezigheid van de elektronenacceptoren nitraat, ijzer (III) en sulfaat heeft dus eigenlijk het effect dat de reductieve dechlorering van VOCl niet of onvolledig verloopt. Volledige reductieve dechlorering van VOCl vindt men van nature vaak op die plaatsen waar de juiste kwaliteit voedingsstof (DOC) aanwezig is. In gebieden met veenlagen in de bodem is het omringende grondwater vaak humusrijk (= DOC) en hier kun je volledige dechlorering op zien treden in geval van een VOCl-verontreiniging.

In stedelijk gebied is bij chemische wasserijen vaak sprake van lekkende riolen en putten als gevolg van de aantasting door met het afvalwater geloosde VOCl. Hierdoor komen ook geschikte voedingsstoffen terecht in het grondwater met vaak volledige dechlorering van de VOCl tot gevolg. Naast geschikte voedingsstof moeten er ook voldoende nutriënten (stikstof- en fosfor verbindingen) in het grondwater aanwezig zijn voor de groei van micro-organismen.

De reductieve dechlorering van PER en TRI kan onder natuurlijke omstandigheden ook stagneren bij cis-DCE omdat niet de juiste bacteriën aanwezig zijn in het grondwater. In zo’n geval zijn bacteriën zoals Dehalobacter restrictus, Dehalospirillum multivorans of Desulfitobacterium spp. aanwezig. Voor deze bacteriën zijn de laatste twee stappen in de afbraak (van cis-DCE naar VC en van VC naar etheen) energetisch te onvoordelig om uit te voeren. Tot nu toe is slechts één bacterie beschreven die in staat is tot volledige dechlorering van PER en TRI naar etheen en ethaan: Dehalococcoides ethenogenes. De laatste reductieve stap van VC naar etheen vindt bij dit organisme echter co-metabool plaats. Veel anaërobe bacteriën bezitten namelijk metaalcomplexen zoals ferredoxines, die ook ‘afbraakactiviteit’ vertonen voor VOCl. De bacterie ontleent hier echter geen energie aan voor de groei (metabolisme), het is een toevallig (co-metabool) proces. Er zijn andere Dehalococcoides soorten gevonden die deze laatste stap wel metabool (en dus sneller) kunnen uitvoeren. Voor volledige en snelle reductieve dechlorering van PER is dus een consortium van bacteriën nodig en dit geldt waarschijnlijk ook voor andere VOCl.