Natuurlijke afbraak van minerale olie

Vooralsnog blijkt minerale olie, en dan met name de alkanenfractie, alleen onder zuurstofrijke condities (aëroob) te worden afgebroken. In aanwezigheid van zuurstof en nutriënten (stikstof en fosfor) treedt een relatief snelle omzetting van minerale oliecomponenten op tot koolstofdioxide en water. De minerale oliecomponenten worden door bacteriën gebruikt als elektronendonor, zuurstof dient als elektronenacceptor.

Bepaalde componenten in minerale olie, zoals aromatische koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xylenen, BTEX) en lichtere PAK (naftaleen) kunnen wel anaëroob worden afgebroken. Dit is in de volgende paragraaf toegelicht.

Voor meer informtie over olie zie Olie in de bodem

Natuurlijke afbraak van aromaten

BTEX componenten en naftaleen (samengevat als BTEXN) kunnen in aanwezigheid van zuurstof (aërobe omstandigheden) en onder verschillende anaërobe condities (nitraatreducerend, ijzerreducerend, sulfaatreducerend en methanogeen) worden afgebroken tot koolstofdioxide en water. De BTEXN componenten worden hierbij als koolstofbron (elektronendonor) gebruikt en de elektronen die vrijkomen worden overgedragen op de elektronenacceptor. In principe is de afwezigheid van een elektronenacceptor daarom nooit een limiterende factor voor het optreden van natuurlijke afbraak. Echter, onder methanogene omstandigheden verloopt de afbraak van BTEXN over het algemeen langzamer dan onder minder gereduceerde condities. De afbraak van benzeen en naftaleen kan onder anaërobe condities wel problematisch zijn. Tot in de jaren negentig werd zelfs aangenomen dat benzeen en naftaleen onder anaërobe condities niet afbreekbaar waren. Echter, recentelijk is aangetoond dat benzeen en naftaleen met nitraat, ijzer(III) en sulfaat als elektronenacceptor kan worden afgebroken. Onder methanogene omstandigheden kan de afbraak van benzeen en naftaleen ook plaatsvinden, maar afbraak onder methanogene condities verloopt langzamer dan anaërobe afbraak met nitraat, ijzer(III) of sulfaat.

Te lage afbraaksnelheden of het niet optreden van natuurlijke afbraak van benzeen en/of naftaleen kunnen redenen zijn waarom natuurlijke afbraak niet geschikt is voor een locatie met een aromatenverontreiniging. De verschillende afbraakroutes voor benzeen onder anaërobe omstandigheden zijn weergegeven in figuur 6.

Omdat BTEXN als elektronendonor wordt gebruikt bij natuurlijke afbraak worden elektronenacceptoren verbruikt en ontstaan sterker gereduceerde condities. Door aanvoer van sulfaat en nitraat als elektronenacceptoren via het instromend grondwater vindt er snelle afbraak plaats aan de randen van de verontreiniging. Echter, in de kern is geen nieuwe aanvoer van sulfaat en nitraat, waardoor de afbraak daar langzamer verloopt. Figuur 7 geeft een typische weergave van de redoxcondities onder dergelijke omstandigheden.

Natuurlijke afbraak van gechloreerde verbindingen

Gechloreerde verbindingen omvatten onder andere de stofgroepen gechloreerde ethenen, ethanen, methanen, benzenen en PCB’s (polychloorbiphenylen). De meest voorkomende bodemverontreinigingen met gechloreerde verbindingen zijn tetrachlooretheen (PER), trichlooretheen (TRI) en trichloorethaan (1,1,1-TCA of 1,1,2-TCA). In het navolgende wordt met name ingegaan op de afbraakroutes van deze stoffen en de tussen- en eindproducten die hierbij kunnen ontstaan.

Voor de afbraak van gechloreerde ethenen en ethanen zijn verschillende afbraakroutes bekend. Welke afbraakroute optreedt is sterk afhankelijk van het aantal chlooratomen dat de stof bevat en de redoxcondities in de bodem.

Aërobe afbraak

In het algemeen geldt dat verbindingen met veel chlooratomen niet aëroob worden afgebroken. Zo is afbraak van PER of TCA met zuurstof niet mogelijk. Lager gechloreerde verbindingen zoals TRI, 1,2-dichloorethaan (1,2-DCA), cis-dichlooretheen (cis-DCE), vinylchloride (VC), 1,1-dichloorethaan (1,1-DCA), chloorethaan (CA), dichloormethaan (DCM) en chloormethaan (CM) kunnen onder aërobe omstandigheden wel worden afgebroken. Daarbij zijn twee mogelijke processen te onderscheiden, namelijk oxidatieve afbraak en co-metabolische afbraak.

Bij oxidatieve afbraak fungeert de verontreiniging als voedingsstof (elektronendonor) voor de bacteriën, waarbij zuurstof als elektronenacceptor optreedt. Afbraakproducten van oxidatieve afbraak van VOCl zijn koolstofdioxide, water en chloride.

Co-metabolische afbraak wil zeggen dat de betreffende verontreiniging alleen niet voldoende is voor activiteit van een organisme, maar dat een aanvullende component (het co-substraat) nodig is om afbraak te genereren. Zo kan TRI aëroob alleen worden afgebroken in de aanwezigheid van bijvoorbeeld tolueen of fenol als co-substraat. Er worden dan enzymen aangemaakt die - toevalligerwijze - ook TRI kunnen aanpakken en TRI omzetten tot koolstofdioxide, water en chloride.

Voor natuurlijke afbraak door co-metabolische afbraakprocessen geldt dat een unieke combinatie van factoren noodzakelijk is.

Aangezien deze combinatie in praktijk hoogst uitzonderlijk zal zijn, is co-metabolisme van nature nagenoeg niet relevant.

Anaërobe afbraak

Afbraak van gechloreerde verbindingen waarbij de verontreiniging als elektronenacceptor fungeert (en dus niet zoals bij de meeste verontreinigingen als elektronendonor) is onder anaërobe omstandigheden het belangrijkste afbraakproces. Dit proces wordt reductieve dechlorering genoemd. Bij reductieve dechlorering van PER en TRI wordt stapsgewijs een chlooratoom afgesplitst en ontstaan lager gechloreerde ethenen, zoals DCE (met name cis-DCE) en VC. Bij afbraak van TCA ontstaat achtereenvolgens DCA en monochloorethaan (CA). Onder gunstige condities wordt uiteindelijke volledige dechlorering bereikt met als onschadelijke eindproducten etheen en/of ethaan (zie onderstaande figuren).

Voor natuurlijke afbraak van gechloreerde verbindingen via reductieve dechlorering is een elektronendonor vereist. Organische stoffen in de bodem zijn hiervoor geschikt. De hoeveelheid aanwezige elektronendonor wordt vastgesteld door middel van Total Organic Carbon (TOC) en/of Dissolved Organic Carbon (DOC) metingen.

Voor volledige reductieve dechlorering dient niet alleen rekening gehouden te worden met of er genoeg elektronendonor aanwezig is, maar ook of de kwaliteit van de elektronendonor voldoende is. Het aanwezige TOC dient makkelijk afgebroken te kunnen worden door de micro-organismen. De TOC en DOC bepalingen meten alle aanwezige organische stoffen en zeggen dus niets over het type elektronendonor dat aanwezig is en of dit gemakkelijk of moeilijk afbreekbare componenten zijn. Het is echter noodzakelijk dat er blijvend (in de tijd) organische stoffen op de locatie aanwezig zijn die als elektronendonor kunnen dienen voor de natuurlijke afbraak van gechloreerde verbindingen en die ook voldoende zijn om de bodem voldoende gereduceerd te houden.

Onder aërobe of nitraatreducerende omstandigheden treedt nagenoeg geen reductieve dechlorering op van gechloreerde verbindingen. Onder ijzer- of sulfaatreducerende omstandigheden treedt onvolledige afbraak op. PER en TRI worden dan afgebroken tot cis-DCE, TCA wordt afgebroken tot DCA. Volledige afbraak tot etheen en/of ethaan treedt alleen op onder sterk gereduceerde omstandigheden. Deze omstandigheden worden gekenmerkt door de afwezigheid van zuurstof en nitraat, lage concentraties sulfaat (minder dan 20 mg/l) en hoge concentraties methaan (meer dan 1 mg/l) in het grondwater.

Een andere anaërobe afbraakroute voor de gechloreerde ethenen is oxidatieve anaërobe afbraak. Alleen voor cis-DCE en VC zijn aanwijzingen gevonden voor afbraak middels oxidatieve anaërobe afbraak. Hierbij wordt de verontreiniging als elektronendonor gebruikt en wordt de verontreiniging met behulp van een elektronenacceptor (maar geen zuurstof) omgezet tot koolstofdioxide. Het exacte mechanisme is nog niet ontrafeld, op dit moment (2007) wordt het SKB onderzoek ‘nieuwe processen achter NA’ uitgevoerd dat aandacht besteedt aan dit proces.

Voor meer informtie over VOCl zie VOCl in de bodem

Resumé